1.熔融結晶原理
結晶是一個重要的化工過程,是固體物質以晶體狀態從蒸氣、溶液或熔融物中析出的過程,眾多的化工產品及中間產品都以晶體形態出現。結晶作為一個重要的分離過程,與精餾等其他分離方法相比,在較低的溫度下操作,有效減少副反應的發生,降低能量消耗。熔融結晶是在不加入溶劑的情況下,通過待分離物質自身的熔融和結晶的固液兩相平衡去除雜質的一種新型的分離技術,它是根據待分離物質之間凝固點的不同,通過逐步降低初始液態混合物的溫度達到部分結晶來實現的,結晶析出的固體具有與殘液不同的化學組成,從而達到分離提純的目的。
熔融結晶過程的推動力是熔融液中某組分的過飽和度或者過冷度,其過程分為結晶和發汗兩個過程。結晶過程是熔融液的溫度在逐漸下降的過程中,某組分在熔融液中處于過飽和狀態,開始成核,并逐漸增長為晶體。
熔融液經過結晶后,晶體在結晶器壁上析出,在晶體的表面和內部還包藏有部分雜質,所以要對結晶后的粗晶體進行提純。發汗操作能有效地提高粗晶體的純度。發汗是將含有雜質的結晶,緩慢升高溫度到接近熔點(平衡溫度)附近,含雜質較多的局部晶層熔點較低,首先熔化而從晶體內部滲出的現象,它是建立在傳熱、傳質和固液相平衡理論基礎之上的操作過程。
2.東庚熔融結晶技術
熔融結晶技術作為一種綠色分離技術,具有低能耗、高效率,操作溫度低、操作要求低,適用范圍廣、選擇性高,綠色環保等特點,不僅在醫藥、食品分離提純方面得到廣泛的應用,而且在大噸位的化工生產中也得到了應用。熔融結晶技術已成為生產高純度化工產品的重要技術。
東庚化工利用其強大的科研實力和技術優勢,率先打破了國外的技術壟斷,形成具有自主知識產權的國產化熔融結晶技術。東庚在加強研發新型熔融結晶器的同時,還在控制軟件系統、產品應用等方面加大了開發力度,形成軟件、硬件、應用同時發展的格局。先后開發了薄膜結晶器和靜態板式結晶器,并且在化工分離操作單元的應用中取得顯著成效。
東庚開發的薄膜結晶系統具有以下特點:
(1)采用完全自主開發的薄膜結晶器,應對不同規模的結晶操作,均能做到每根結晶管在管壁兩側的產品和熱媒流都經歷完全相同的水力學和熱力學條件,每根結晶管都能實現精確控溫。
(2)獨特而又靈活調節設計,使系統內物料和冷熱媒的持液量低,減少了變溫操作過程熱量和冷量的消耗。
(3)強大的軟件控制系統,東庚薄膜結晶工藝不僅可以實現全自動系統控制,還自主開發出具有數據收集、數據分析、反饋和工藝優化功能的軟件,通過軟件來實現結晶工藝的自動優化,使結晶器的效率最大化,降低能耗。
(4)高效的產品開發體系,東庚具有多套應用于產品開發的單管結晶器用于新應用領域的開發,同時也可根據客戶需要,針對個別產品定向開發。
(5)多種規格產品的調節性,由于分離算法可以很容易地改變,以滿足不同需求的產品規格,獲得顯著的市場潛力。產品純度從百分比范圍到ppm范圍都可以實現生產,單線產能可以達到50000噸/年以上。
(6)低維護維修費,除了泵和閥門,結晶過程沒有活動部件,因此維護減少到最低限度。
3.東庚熔融結晶技術的應用
3.1分離同分異構體方面
在化工生產中特別是精細化工生產中,經常會遇到反應產物由兩種或兩種以上的同分異構體組成,各組份分子量相等且沸點相近。因此采用傳統的精餾方式難以將其分離得到高純產品。
東庚熔融結晶技術已先后在丙交酯、間苯二胺(MPD)、對苯二胺(PPD)、鄰苯二胺(OPD)、特定組成混甲酚、二氯苯(DCB)、硝基甲苯、硝基氯苯(NCB)、均四甲苯、2,6-二甲基萘、萘酚等同分異構體的分離中得到廣泛應用,并取得了很好的提純效果。
3.2電子化學品方面
電子化學品是電子材料及精細化工結合的高新技術產品,隨著技術創新的發展,碳中和和碳減排的不斷推進,電子化學品的應用領域不斷擴大,已滲透到國民經濟和國防建設的各個領域。電子化學品對于化工產品的純度上有著很高的要求,對于水、金屬離子等雜質的容忍度極低,通過常規的精餾手段很難得到符合要求的電子化學品。
東庚熔融結晶技術應用于電子級的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亞乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、電子級磷酸、雙氧水等產品中,根據需要通過多級結晶,可得到純度為99.99~99.9999%的超純產品,單線產能規模從3000-30000噸/年不等。
3.3分離熱敏性物質方面
熱敏性物質特點是對溫度敏感,不同的溫度下表現出不同的性質,遇熱極易發生分解、聚合、氧化等變質反應,通過常規的精餾分離,收率低,副反應多,生產成本高。
東庚熔融結晶技術對雙酚A(BPA)、異氰酸酯(MDI/TDI)、己內酰胺(CPL) 、冰晶丙烯酸(GAA)、乙交酯、丙交酯、苯甲酸、丁烯酸、馬來酸酐等產品均實現了很好的分離。
3.4分離共沸體系方面
共沸體系由于其熱力學的特殊性,傳統精餾的分離過程一般都存在高能耗、需采用第三組分溶劑、容易產生環境污染等缺點,使分離成本大大提高。
東庚熔融結晶技術已先后應用于精萘與硫茚、碳酸二甲酯與甲醇等共沸體系中,得到了高純度的單一產品,很大程度上降低了具有共沸體系中產品的生產成本。
3.5功能性高分子材料
聚合物對于單體的純度有著很高的要求,單體純度低會導致聚合物分子量低、聚合物產品顏色差、強度低、耐熱性差等問題,因而高純度的聚合物的單體較工業級產品有更高的附加值。
東庚熔融結晶技術已先后在功能性高分子材料聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸(PGA)、聚己內酯(PCL)、尼龍6、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、PBAT、吸水性高分子材料聚丙烯酸鈉(SAP)等產品的單體純化中得到應用,為功能性高分子材料提供了優質的單體。